Il progetto di costruzione di un collegamento ferroviario da Castelvetrano ad Agrigento risale al lontano anno 1882. In tale anno il Ministero dei Lavori Pubblici approntò uno studio preliminare che però a causa del forte campanilismo e delle rivalità tra i paesi interessati sul tracciato da seguire non ebbe seguito. Uno dei tanti propositi era quello di una ferrovia a scartamento ordinario che saldasse a Porto Empedocle le due linee provenienti da Palermo (via stazione di Alcamo e via stazione di Aragona Caldare). Nel 1901 una Regia Commissione tentò di risolvere la situazione delle ferrovie complementari sicule ma adottando lo scartamento ridotto e un tracciato che zigzagando tra l’interno e il litorale non doveva scontentare nessuno ma che di fatto metteva le basi per la lenta agonia della linea negli anni a venire. Nulla di fatto fino al 1906 quando a seguito del riscatto della Rete Sicula le FS subentranti affrontarono il problema; nel 1907 erano pronti i progetti ed il 20 giugno 1910 il primo tronco della ferrovia, da Castelvetrano a Selinunte, di 13,112 km, entrava in esercizio. I lavori andavano avanti lentamente fino al 2 luglio 1923 quando con l’attivazione del tratto da Sciacca a Ribera di 22,083 km si poteva finalmente percorrere l’intera linea che però, giunti a Porto Empedocle, obbligava al trasbordo sulla linea a scartamento ordinario se si voleva raggiungere la stazione di Girgenti, (dal 1927 Agrigento Bassa), che distava 5 km dal centro cittadino.

Solo nel 1933 venne costruito il tratto di circa 3 km da Agrigento Bassa all’attuale, nuova, stazione di Agrigento Centrale a scartamento ordinario con interposte le rotaie a scartamento ridotto realizzando il doppio scartamento, ma lasciando ancora isolata la linea da Castelvetrano, non collegata neanche all’altra linea FS a scartamento ridotto proveniente da Canicattì e Licata, aperta nel 1924, che invece arrivava mediante tale doppio scartamento fino alla stazione centrale.

La Castelvetrano – Porto Empedocle, armata con rotaie Vignoles da 27 kg/m e traversine di legno come le altre linee secondarie della rete sicula, mostrava già molti difetti progettuali che la rendevano vecchia già all’atto della consegna: eccessiva tortuosità, lunghi tempi di percorrenza, stazioni in genere molto distanti dal centro abitato e mancanza di proseguimento fino al capoluogo. Ma soprattutto risentiva dell’impostazione originaria delle ferrovie siciliane disegnate essenzialmente in funzione del trasporto verso i porti d’imbarco del minerale di zolfo estratto nei bacini dell’interno, senza tener conto che, con la lentezza di esecuzione dei lavori, all’atto dell’apertura delle linee il traffico zolfifero era già crollato a livelli irrilevanti.

Essendo unica via di comunicazione, all’epoca, poteva essere accettabile, dato che la rete stradale era inesistente; ma i miglioramenti stradali avvenuti negli anni immediatamente successivi che permettevano di arrivare nel cuore dei centri abitati anziché in aperta campagna, la necessità di trasbordare le merci nelle stazioni a scartamento ordinario e il crollo definitivo dell’attività estrattiva zolfifera le diedero il colpo di grazia.

Nel 1949 l’arrivo delle automotrici RALn 60 produsse un incremento cosnsistente del traffico passeggeri, segno che vi era una domanda di trasporto ancora elevata. Ma questo costituì l’unico concreto tentativo di recupero e rimase l’unico fatto: all’introduzione dei nuovi mezzi non fecero seguito interventi strutturali, la linea, già in condizioni pietose di armamento, venne lasciata priva di qualunque ammodernamento o manutenzione, il sistema di segnalamento rimase limitato ai soli pali indicatori delle stazioni e l’esercizio a Dirigenza unica, tutte condizioni che comportavano pesanti limitazioni d’esercizio e abbassamento della velocità commerciale a livelli irrisori. Il vero problema non era la mancanza di utenza ma la assoluta indifferenza alle richieste provenienti da più parti, anche delle istituzioni locali, di una trasformazione a scartamento ordinario e un ammodernamento della importante relazione costiera. Ogni richiesta rimase inascoltata; erano gli anni in cui da più parti si riteneva il treno un mezzo ormai obsoleto e il futuro tutto dei mezzi su gomma.

Il 20 maggio1951 la linea venne finalmente prolungata da Porto Empedocle ad Agrigento Centrale mediante l’aggiunta di una terza rotaia al già esistente binario a scartamento ordinario fino ad Agrigento Bassa. Il collegamento era stato fatto, tuttavia, in ritardo sui tempi di quasi mezzo secolo rendendone ormai quasi vana l’esecuzione.
La Castelvetrano Agrigento, pesantemente in passivo, perdeva di giorno in giorno utenti, a causa dei lunghi tempi di percorrenza e dell’offerta disarmonica di treni i cui orari erano compilati più per risparmiare personale e mezzi che per venire incontro alla richiesta dei viaggiatori. Drastica anche la contrazione del traffico merci senza possibilità di espansione dato l’handicap dello scartamento, nonostante il timido tentativo, verso la metà degli anni sessanta, fatto con l’introduzione di speciali carri per trasporto di carri ordinari; la loro circolazione tuttavia era limitata a Sciacca a causa della sagoma limitata delle gallerie tra questa stazione e Porto Empedocle. Infatti solo una segheria di Sciacca continuava a servirsi del vettore ferroviario e a Menfi, nel periodo della vendemmia, un’industria vinicola di grandi dimensioni caricava parecchi carri cisterna.

Il 19 luglio 1966 la grande frana di Agrigento che produsse migliaia di senzatetto a causa dell’inagibilità di centinaia di moderni condomini, scandalosamente costruiti su terreni instabili, produsse per la linea un’improvvisa impennata della domanda di trasporto di ogni genere di approvvigionamento e attrezzatura per fronteggiare l’emergenza. La linea fu l’unica infrastruttura in grado di affrontarla, stante la difficile viabilità esistente; vennero effettuati fino a cinque o sei treni merci al giorno e le R.302 diedero il meglio di sè. Nessuno in tale occasione pensò che la trasformazione della linea in scartamento ordinario e il suo ammodernamento avrebbe potuto contribuire fattivamento allo sviluppo dell’economia e del turismo, come aveva contribuito a superare l’emergenza e tutto tornò come prima.

Il 23 febbraio 1976, dopo una chiusura per lavori di manutenzione, la linea tra Porto Empedocle ed Agrigento Bassa, terminati i lavori, venne privata del binario a scartamento ridotto e declassata a raccordo, e i servizi passeggeri affidati ad autoservizi sostitutivi. Nel novembre del 1976 il maltempo causò smottamenti tra Sciacca e Ribera, e dissesti fino a Porto Empedocle che causarono lunghe chiusure. Dal dicembre del 1977 il servizio venne sospeso da Realmonte ad Agrigento e sostituito da autocorse e qualche mese dopo chiuse tutto il tratto Ribera – Porto Empedocle.

Le RALn 60 continuarono a svolgere i pochi servizi passeggeri tra Castelvetrano e Ribera e le R 302 del Deposito Locomotive di Castelvetrano la trazione dei treni merci. Nel 1983 ne erano attive due sole unità.
Nel 1978 le FS ordinarono, tra le incertezze sul futuro, alla FIPEM un nuovo tipo di locomotiva di linea. Le nuove locomotive, classificate RD.142 2001 e 2002 vennero consegnate alla fine del 1981 ma entrarono in funzione solo all’inizio del 1983 al traino dei sempre più rari treni merci.
Tutti i treni però vengono ormai sospesi dal 1º agosto all’8 settembre e nel resto dell’anno sono effettuati 5 treni di andata (dispari) e 4 di ritorno (pari), con la prima partenza da Castelvetrano alle ore 13.11, una coppia limitata a Sciacca senza coincidenze con gli autobus sostitutivi Ribera – Agrigento.
Il 31 dicembre 1985 fu l’ultimo giorno di vita dell’ultima linea a scartamento ridotto delle FS; il treno merci 59751 Castelvetrano – Sciacca, trainato dalla RD. 142.2002, percorse la linea per l’ultima volta.
A partire dal 1º gennaio1986 cessarono tutti i servizi passeggeri e merci. Resterà ancora per alcuni anni, con orari assurdi nell’orario FS, una coppia di autocorse sostitutive.